Синтез Нитроєтана

N

Nitromin

Гость
Факт, что метод получения нитроэтана через этилсульфат дает низкие выходы. Однако исходные вещества дешевы и доступны, поэтому Свим направил свои усилия не на повышение выхода, а на то, чтоб как можно проще и удобнее наработать нужное количество продкута.
В результате была получена оптимизированная под литровую колбу методика, без фильтрований, упариваний, и с таким расходом реактивов:
Серная кислота конц. 165 г (90 мл)
Спирт ректификат 180 мл (большая часть спирта вернется в виде водного раствора)
Na2CO3 (сода стиральная) 150 г
NaNO2 (нитрит натрия пищ.) 90 г
И выходом:
EtNO2 (очищенный) - 10 мл (сырой 18-22 мл)
* * *
Было опробовано несколько способов получения этилсерной кислоты и этилсульфата натрия, из числа тех, что были описаны на форуме. Был сделан вывод - получение качественной этилсерной кислоты и качественного этилсульфата занимает много времени и может быть и имеет смысл, если реактив готовится для алкилирования, но для получения нитроэтана - это излишне, т.к. в результате дает всего лишь экономию серной кислоты и соды.
Этилсерная кислота
Этилсерная кислота получается добавлением двухкратного мольного избытка этанола к серной кислоте (кончик капельной воронки погружен в жидкость). Нужно следить, чтоб реакционная смесь не разогравалась слишком уж сильно, так чтоб пар закипающего под слоем жидкости этанола не вырывался наружу.
Удобное соотношение 50 мл серной кислоты и 100 мл спирта.
Полученный раствор можно использовать как только он остынет до комнатной температуры.
Лучше сразу заготовить нужное количество этилсерной кислоты.
Этилсульфат натрия
Карбонат натрия оказался самой удобной щелочью для этой процедуры по двум причинам - во первых, выделение газа служит индикатором хода реакции, а во вторых, смесь не разогревается так, как это происходит при нейтрализации едкой щелочью.
Свим получал этилсульфат натрия в пластиковом литровом ведерке перемешивая смесь ложкой (перчатки!). Внешнее охлаждение не нужно, т.к. температура не поднимается выше 35-40С.
К 150 г карбоната натрия добавляется 100 мл воды и затем, порциями, раствор этилсерной кислоты почти до полной нейтрализации. Прибавление заканчивается когда pH станет 8-9, но замерять его нужно только когда полностью прекратится выделение CO2 от очередной порции кислоты.
Вначале реакция идет бурно, но по мере нейтрализации все медленней и в конце между добавлениями кислоты требуется уже несколько минут пока перестанет выделяться CO2.
Отгонка спирта от этисульфата натрия
Полученная после нейтрализации смесь переносится в литровую колбу и сначала отгоняется спирт до температуры паров 100С, а потом еще около 20 мл воды. При этом смесь в колбе густеет и заканчивать отгонку нужно когда на поверхности начинают образовываться большие пузыри.
Отгонку обязательно делать на масляной бане (Свим использовал рафинированное подсолнечное масло) иначе смесь будет сильно бросать из за выделяющихся солей. Температура бани при отгонке 140С.
Нитроэтан
Получение нитроэтана делается в том же приборе, что и отгонка спирта.
90 г нитрита натрия (сушить не нужно) измельчается в ступке и добавляется в колбу к еще горячему этилсульфату. Сильно охлаждать баню не стоит, нормально если она будет 90-100 градусов, ничего страшного, кроме водяного пара из колбы не летит.
После добавления нитрита в колбу вливается 10-15 мл воды, смесь можно немного перемешать (Свим делал это спицей).
Баня опять нагревается до 140С и начинается отгонка нитроэтана с водой.
Смесь в колбе со временем начинает сильно пениться, поэтому не стоит превышать загрузку в 150г Na2CO3 для литровой колбы.
Дистиллят в приемнике разделяется на два слоя - бесцветный водный и желто-зеленый нитроэтановый. Отгонку сопровождает неприятный запах, видимо этилнитрита, поэтому лучше всего отводить выделяющиеся газы в поглотитель или в форточку. Свим, впрочем, этого не делал.
Как только смесь в колбе перестанет кипеть и станет похожа на застывшую пену нужно добавить в колбу около 50 мл воды - для окончания реакции и чтоб выгнать оставшийся нитроэтан. Свим просто возвращал в колбу водную фазу из приемника (она содержит растворенный этилнитрит). Свиму казалось, что это немного увеличивает выход.
Когда в колбе останется сухая соль - перегонка окончена. К дистилляту добавляется поваренная соль (при этом смесь "вскипает" - выделяется растворенный этилнитрит) и верхний слой, содержащий нитроэтан, отделяется. У свима получалось 18-22 мл.
Пока колба остывает и моется, готовится следующая порция этилсульфата натрия и отгонка спирта и реакция с нитритом повторяются until nirvana.
Очистка нитроэтана
Собранный из нескольких синтезов сырой нитроэтан дважды перегоняется с дефлегматором - сначала в виде азеотропа с водой, собирая фракцию 80-88С, которая сушится и перегоняется еще раз для получения уже чистого нитроэтана.
Две перегонки тут совершенно необходимы! Если вы думаете, что сэкономите время и продукт не делая перегонку, то вы сильно ошибаетесь - потратите еще больше времени и нервов, пытаясь, например, закристаллизовать черную смолу, которая, вроде как, дожлна быть нитропропеном
Чтоб представить себе реальное содержание нитроэтана в полученном бульоне - вот описание очистки от Свима.
* * *
Очистка нитроэтана
В результате примерно десятка разных экспериментов было получено 89 мл сырого нитроэтана. К этому нитроэтану добавляется равное по объему количество воды и смесь перегоняется с 25 см елочным дефлегматором со скоростью 1 капля в 2-3 секунды.
Получены такие фракции:
1) до 74С - 7 мл (8% по объему) - фракция выброшена
2) 74-80С - 4.5 мл (5% об.) - фракция сохранена
3) 80-88С - 58.5 мл (66% об.) - основная фракция (насышена повренной солью и отделена от воды, цвет светло желтый)
4) 88-95С - 3 мл (3% об.) - фракция сохранена
5) осталось в колбе 89-7-4.5-58.5-3=16 мл (18% об.) - мутная вода с оранжевыми каплями на дне, которые, похоже, могут даже закристаллизоваться к утру
Итого из 89 мл бульона получено 58.5 мл основной фракции 7.5 мл верхи и хвосты которые тоже должны содержать много нитроэтана и их можно будет дополнительно перегнать.
К основной фракции (58.5 мл) добавляется сульфат магния для осушки. Сушится он минут 30, столько понадобилось, чтоб разобрать, помыть и высушить прибор.
Высушенный нитроэтан фильтруется и перегоняется из 100мл колбы с тем-же дефлегматором (и с добавкой 15 мл вазелинового масла) со скоростью 1 капля в 3-5 секунд (основная фракция - 1 капля в 1-2 секунды).
Получены такие фракции:
1) до 65С - гадкая вонь их холодильника
2) 65-110С - 6 мл (10% об.) - фракция выброшена
3) 110-112С - 7.5 мл (13% об.) - цвет желто-зеленый (фракция сохранена)
4) 112-113.5С - 38 мл (65% об.) - основная фракция, бесцветна
5) хвостов не было, т.е. если бы Свим специально не добавил высококипящей жидкости (вазелинового масла), то отогналось бы насухо
6) остаток в колбе 58.5-6-7.5-38 = 7 мл (12% об.) из них 3-5 мл были в дефлегматоре
Основная фракция (38 мл) бесцветная жидкость с приятным запахом напоминающим этиловый спирт, перегоняется в диапазоне 1.5 градуса. Свим верит, что это весьма чистый нитроэтан.
Итак, из 89 мл "нитроэтана из этилсульфата" получено 38 мл нитроэтана соседние фракции в сумме 15 мл из которых, по мнению Свима, можно получить дополнительно не меньше 5 мл нитроэтана.
Получается, что нитроэтана в сыром 40%
 
  • Мне нравится
Реакции: shaman